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    PVC用稀土熱穩定劑的研究進展
    文章作者admin: 時間:2021-08-05 15:44
    PVC用稀土熱穩定劑的研究進展

                                                  李敏賢 陳前林 鐘春燕

                                         (貴州大學化學工程學院,貴州貴陽, 550003)

    摘 要 介紹了單一稀土和稀土—鉛,稀土—有機錫及稀土—鋅等稀土復合熱穩定劑的研究現狀,探討了稀 土復合熱穩定劑的作用機理,并分析了稀土熱穩定劑的發展前景。

    關鍵詞 PVC 稀土 熱穩定劑

    中圖分類號 TQ320. 4 文獻標識碼 A 文章編號 1008-9411(2007)04-0019-0004

    1 前言

    隨著我國對鍍鋅金屬管在室內給水管道的禁 用,PVC在輸水管材、建材等方面開始迅猛發展。而 奧運場館的開工、承辦奧運所需投入的其他建設項 目的啟動以及我國城市建設項目的蓬勃發展,使得 建材業面臨一個巨大的革新———綠色建筑塑料成為 21世紀建材工業的主要發展方向。熱穩定劑是 PVC加工中的重要助劑,綠色建筑塑料的發展要求 未來的熱穩定劑應具備高效、低毒、無污染及多功能 化等優點。根據這一國情和行業需求來看,發展具 有我國自主知識產權的低成本、高效、優質PVC熱 穩定劑品種,完全替代有毒的重金屬類熱穩定劑或 部分替代價格昂貴的有機錫類熱穩定劑,將是我國 未來熱穩定劑行業發展的主要方向[1, 2]。

    目前,廣泛使用的PVC熱穩定劑有鉛鹽類熱穩 定劑、有機錫類熱穩定劑、金屬皂類熱穩定劑、稀土 類熱穩定劑等。其中鉛鹽類熱穩定劑長期熱穩定性 好、價格便宜,但有毒且是積累中毒;有機錫類熱穩 定劑的熱穩定性好,可用于透明制品,但加工過程中 有刺激性味道,價格昂貴,缺乏競爭力;金屬皂類熱 穩定劑中鉛皂、鎘皂穩定性好,但有毒;鈣皂、鋇皂初 期熱穩定性差,鋅皂初期熱穩定性較好,但持久性 差,易發生“鋅燒”現象[3, 4];而稀土類熱穩定劑熱穩 定性和持久性均較好,且無毒、環保、價廉,適應當今 PVC制品無毒、無污染、高效的發展需求,成為人們 關注的焦點[5]。

    稀土離子均有許多4f、5d空電子能級,它們作 為配位中心離子可以接受6~12個配位體的孤對電 子,同時由于有較大的離子半徑,因而又有可能形成 6~12個鍵能不等的配位鍵,即絡合鍵。所以稀土 離子可與PVC鏈上不穩定的氯原子發生作用,使C -Cl趨于穩定不易斷裂,大大抑制了共軛多烯結構 的形成,從而顯示較高的熱穩定效率[6, 7]。此外,由 于一個稀土離子極可能同時與兩個PVC鏈上的氯 原子形成配位鍵,使PVC分子間的作用力得到增 強,這有利于塑化時剪切力的傳遞,因而稀土穩定劑 有促進塑化的能力,并增強了制品的韌性。同時,由 于稀土離子與聚氯乙烯形成絡合鍵,增大了稀土穩 定劑與樹脂等的相容性,因而可使稀土熱穩定劑及 參加熱穩定化后生成的典型離子化合物不影響PVC 的透明度。含氯填料中的氧原子與氯原子相似亦有 幾個孤對電子,可作為配位體亦能與稀土離子形成 配位鍵,形成絡合物。另稀土元素又與PVC有較強 的絡合鍵,因而使用含氧填料在PVC中,相間的界 面不明顯,改善了碳酸鈣與PVC的相容性,減少因 加入填料這種非均相物帶來的某些力學性能的損 害,這就有可能適當地增加填料的加入量[8-10]。 但稀土絡合氯離子的活化能較高,速度較慢,故 易表現出初期著色。為了克服這個缺點,可利用鋅 等金屬皂所具有的早期熱穩定性優良、沒有初期著 色等優良性能來對單一的稀土熱穩定劑進行改性, 以改善其性能。當含稀土離子及鋅等金屬皂的熱穩 定劑在PVC中使用時,鋅皂與PVC不穩定的氯原子 反應生成氯化鋅,它是脫氯化氫的強催化劑;但是在 有稀土離子時,生成的氯化鋅通過與稀土離子的交 換反應,生成危害性很小的REC,l,從而可有效的避 免了PVC中氯化氫的脫出;另外,稀土皂優先與氯 化氫反應生成氯化稀土和羧酸,從而降低了氯化鋅 對脫氯化氫的催化作用”[11-13]。

    2 稀土熱穩定劑的研究現狀

    由于國外稀土資源缺乏,因此在很大程度上限 制了稀土類熱穩定劑在國外的研究開發。我國則憑 借豐富的稀土資源和成熟的生產技術,研發出的稀 土類熱穩定劑成為世界熱穩定劑行業中的一枝新 秀。目前所研究的稀土類熱穩定劑主要有單一稀土 熱穩定劑和稀土復合熱穩定劑兩大類。

    2. 1 單一稀土熱穩定劑

    單一稀土熱穩定劑主要是資源豐富的輕稀土 鑭、鈰、釹的有機酸鹽。其中有機酸鹽的種類有硬脂 酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂 酸稀土、辛酸稀土等。

    吳茂英[14]和王佩璋等[15]研究表明單獨使用硬 脂肪酸稀土熱穩定劑的熱穩定效果不如二鹽類熱穩 定劑,但對制品拉伸強度和沖擊強度的改進效果明 顯,而且有較好的協同作用,加入少量環氧大豆油 后,可完全替代辛基錫。楊占紅[16]對硬脂酸稀土進 行堿式處理,成功地合成了堿式單硬脂酸稀土和堿 式雙硬脂酸稀土,進一步提高了硬脂酸稀土的熱穩 定性能。此外,吳茂英[17]等還制備了環氧基保留完 好的高純度環氧脂肪酸稀土REEFA,發現REEFA 與硬脂酸稀土RESt類似,試片在熱老化初期產生著 色,但與RESt相比,REEFA穩定的試片在受熱的后 期著色較淺,即具有更好的長期熱穩定性。

    吳茂英等[18, 19]和劉建平等[20]對馬來酸單酯稀 土和硬脂酸稀土的性能及其對PVC的熱穩定作用 進行研究,結果表明:馬來酸單酯稀土(RETM)的壓 析和噴霜與RESt一樣,均比較小,但其熱穩定性、透 明性和抗沖擊拉伸性能均優于硬脂酸稀土(RESt), 性價比更高,應用范圍更寬,不僅適用于軟質,而且 可用于半硬質PVC制品的加工。

    劉光燁等人[21]和李昕等人[22]分別研究了水楊 酸稀土對PVC的熱穩定作用。用硝酸稀土和水楊 酸鈉鹽反應制得的水楊酸稀土,合成反應轉化率在 84%以上,且對PVC的熱穩定作用超過硬脂酸鎘, 硬月旨酸鉛和三鹽基性硫酸鉛等常見的熱穩定劑。 通過熱失重試驗發現:任意溫度,水楊酸稀土RESa 試樣的質量保持率始終高于PbSt和CdSt試樣,在 70℃~220℃范圍內前者的失重率約保持比后兩者 低2%左右,失重率為1%時,RESa試樣的對應溫度 為150℃,而PbSt和CdSt試樣的對應溫度僅分別為 50℃和6d℃。用DSC法重復測定試樣的玻璃化溫 度Tg表明, RESa試樣的Tg比PbSt試樣約高出 30℃。PVC分子鏈段發生運動的溫度提高,可認為 是其分子鏈上氯原子受稀土原子RE的牽制作用增 強,運動阻力增大的結果。

    李昕[23]制備了檸檬酸稀土,并分析了檸檬酸稀 十對PVC的熱穩定作用機理。檸檬酸稀土對PVC 有較好的熱穩定作用,其熱穩定效果優于三鹽基性 硫酸鉛,可能是因為稀土原子與氯原子之間有強烈 的相互作用。曾冬銘等人[24]制備了檸檬酸稀土、月 桂酸稀土、硬脂酸稀土和蘋果酸稀土,并對各稀土產 品的熱穩定性進行研究,發現蘋果酸稀土的熱穩定 性最好,其長期熱穩定性與有機錫相當。

    還有一些單位[25, 25]對環烷酸稀土、油酸稀土等 有機弱酸稀土鹽研究發現,有機弱酸稀土鹽除了有 明顯的熱穩定作用外,還可提高PVC制品的耐堿腐 蝕能力及濕熱老化性能。一般來說,有機弱酸稀土 鹽熱穩定劑對PVC的熱穩定性和加工性能的改善, 要優于無機稀土熱穩定劑。

    2. 2 稀土復合熱穩定劑

    單一稀土熱穩定劑具有優良的長期熱穩定性, 但早期熱穩定性不高,初期著色性差,不能單獨做主 穩定劑,使其應用和推廣受到一定限制。而稀土熱 穩定劑作為通用熱穩定劑與其他助劑配合使用時則 會產生協同效應,可有效的提高熱穩定效果,擴大使 用面,降低成本。因此,不少研究者開始著手了對稀 土復合熱穩定劑的研究。

    王晶等人[27]選用了幾種具有輔助熱穩定作用 的助劑與稀壬穩定劑復配使用時,其熱穩定性優于 復合鉛鹽和三鹽-二鹽體系,其熱穩定性與有機錫 相當。胡圣飛等人[28]測得添加鉛鹽的PVC的沖擊 強度為9. 2 kJ/m2,拉伸強度為37. 3MPa而添加稀土 復合熱穩定劑的PVC沖擊強度為13. 5kJ/m2,拉伸 強度為39. 3MPa,均有所提高。同時還發現稀土復 合熱穩定體系在50s內就出現熔融峰,而鉛鹽熱穩 定體系在70s內才出現熔融峰,而旦稀土熱穩定體 系的平衡扭矩低于鉛鹽穩定體系,說明稀土復合穩 定劑促進PVC凝膠化作用,能改善其加工性能。

    鄭德等人[29]的研究表明:稀土多功能穩定劑的 加工流動性好,可提高PVC的擠出速度0. 3m/min -0. 5m/min,擠出平穩,外觀尺寸穩定,塑化性能 好,可降低加工溫度3℃~5℃,而清模周期比鉛系 的低25%,平均達12天左右和8天左右。胡盧廣等 人[30, 31]發現,隨稀土熱穩定劑用量的增加,體系的 塑化溫度、轉矩及均化溫度都有所下降,這表明稀土 穩定劑的使用改善了物料的流動性能,具有較強的 內外潤滑效果,與鉛類熱穩定劑相比,稀土復合體系 具有塑化時間短、塑化溫度低、平衡轉矩小的優點, 表明稀土體系的加工流變性能優于復合鉛鹽體系, 適于較大型制品的快速擠出。

    目前研究較多的稀土復合熱穩定劑主要包括稀 土—鉛復合熱穩定劑、稀土—有機錫復合熱穩定劑 和稀土—鋅復合熱穩定劑三大類。

    2. 2. 1 稀土—鉛復合熱穩定劑

    葛鐵軍等人[32]把CS-型稀土穩定劑與部分鉛 鹽類穩定劑混合使用時,熱穩定性能、耐熱使用壽命和白度均優于鉛鹽熱穩定劑,特別是在稀土熱穩定 劑含量比例為20% ~40%時達到最佳值。同時, PVC的斷裂伸長率等機械性能隨稀土熱穩定劑的增 加呈上升的趨勢,稀土含量為20%時拉伸強度最 大:而老化后的機械性能更是明顯優于采用傳統鉛 鹽穩定劑時的性能,表明采用稀土熱穩定劑代替傳 統的穩定劑可以保證PVC制品的機械性能,且大大 提高老化后的機械性能。

    劉光燁等人[33]在鹽基性硫酸鉛中加入微量稀 土穩定劑作用于PVC材料測得的拉伸強度和斷裂 伸長率分別為54. 2MPa, 23. 1%:而傳統的三鹽基性 硫酸鉛熱穩定劑作用于PVC材料測得的拉伸強度 和斷裂伸長率分別為53. 93MPa, 16. 2%,說明稀土 復合熱穩定劑對斷裂伸長率有較大幅度提高。但是 稀土—鉛復合熱穩定劑中的鉛元素有毒,且毒性累 積,使用和推廣受到限制,勢必會被逐漸取而代之。

    2. 2. 2 稀土—有機錫復合熱穩定劑

    錢捷等人[34]將稀土氧化物硫酸鹽與有機錫復 合,發現稀土無機鹽占穩定體系的30%左右時的穩 定效果最佳,且復合穩定劑有明顯的正協同作用。 有機錫主要是吸收降解放出的氯化氫和取代PVC 大分子鏈中不穩定的氯原子,從而阻止進一步降解, 而稀土鹽主要是通過稀土離子與活性氯原子間形成 穩定的絡合物從而起到熱穩定作用。這樣它們組成 的復合穩定體系可以從不同角度對PVC起到熱穩 定作用,形成正協同效應。吳茂英等人[17]發現環氧 脂肪酸稀土(REEFA)可代替17MOK達50%而不降 低熱穩定性。稀土—有機錫復合熱穩定體系作為 PVC樹脂的熱穩定劑,各種性能均很突出,但其價格 昂貴成本高,且有異味。如何進一步提高其質量價 格比,降低異味,無疑是它今后發展的主要方向。 

    2. 2. 3 稀土—鋅復合熱穩定劑

    楊占紅等人[35, 36]發現稀土—鋅化合物有很好 的協同效應,研究了用稀土化合物制備稀土—鋅復 合熱穩定劑的工藝,發現稀土與鋅的比值是影響熱 穩定性的主要因素,其最佳比為3∶2,最佳溶劑為礦 物油,所得制品的熱穩定時間達35. 3min,遠遠高于 硬脂酸稀土的10. 5min。曾冬銘等人[37, 24]分別合成 了堿式蘋果酸稀土—鋅復合熱穩定劑和堿式雙月桂 酸稀土—鋅復合熱穩定劑,測得二者的熱穩定效果 均明顯優于單一的蘋果酸稀土和雙月桂酸稀土,且 得到稀土與鋅的最佳用量比為5∶1。劉二烈等人[38] 采用環氧硬脂酸與氯化稀土在水溶液中直接反應值 得環氧硬脂酸稀土與硬脂酸鋅復合制得稀土—鋅復 合熱穩定劑,能明顯提高PVC制品熱穩定性,耐老 化效果和使用壽命。

    稀土—鋅復合熱穩定劑是一種安全無毒、價廉、 高效的PVC用新一代熱穩定劑,適用于所有PVC 軟、硬制品及透明、非透明制品,在環保、性能價格比 等方面均有優勢,但其表面能大,分散性差,與PVC 混合后的流動性差,使其穩定效果未能得到充分發 揮。因此,改善物料的分散性,提高PVC體系的加 工流動性,是該熱穩定體系目前急需解決的問題。

    3 結語

    21世紀,綠色工業已成為世界工業的發展方 向。我國塑料的生產能力和產量已進入世界前四 位,這也就要求我國塑料助劑行業必須采取相應措 施,適應世界發展的需要,加強環保意識,大力推進 清潔生產,本著“節能、降耗、減污、增效”的原則,不 斷推進科技進步,實現行業的持續發展。我國稀土 資源儲藏量約占世界總貯量的80%,產量約占世界 總產量的70%,富集較容易,冶煉成本低;三價鑭、 鈰離子本身無色、無毒、亦無放射性雜質,這為開發 稀土類熱穩定劑提供了得天獨厚的有利條件。因 此,稀土類復合熱穩定劑是中國熱穩定劑發展的優 勢所在,對促進我國熱穩定劑產品結構合理化將起重 要作用,在未來熱穩定劑向高效、低毒、復合型方向發 展的基礎上,大力推廣應用具有中國特色的稀土類復 合熱穩定劑具有重要的經濟效益和社會效益。

    隨著對稀土熱穩定劑的深入研究,人們開始嘗 試對稀土熱穩定劑進行復配制得多功能復合稀土熱 穩定劑。這種熱穩定劑不再是僅僅有熱穩定作用, 而是集潤滑、增塑、增韌、增強、偶聯與一體,使配料 簡單化,制品高檔化,成本也大為降低。這正順應了 熱穩定劑“一包化”的發展潮流,將會是熱穩定劑行 業的一個跨時代的進步。

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