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    綠色增塑劑環氧大豆油的開發與應用
    文章作者admin: 時間:2021-08-05 15:43
    綠色增塑劑環氧大豆油的開發與應用 

                                           陳浩乾  張 穎  許馨予  瞿金清 

    ( 1 廣州市東風化工實業有限公司, 廣州 510730; 2 華南理工大學化學與化工學院, 廣州 510640)

    摘 要: 環氧大豆油是以可再生植物資源制備的一種綠色增塑劑產品, 具有無毒和良好的光、熱穩定性, 廣泛應用于聚 氯乙烯制品。文章對環氧大豆油的合成工藝及生產現狀、性能與用途進行綜述, 并展望其發展前景。

    關鍵詞: 環氧大豆油; 增塑劑; 聚氯乙烯

    隨著人們環保意識的逐步增強, 世界各國對增塑劑提出 了更高的衛生要求。目前主要使用的鄰苯二甲酸酯類增塑 劑, 由于屬低分子物質, 揮發性較大, 容易在環境中散逸, 進 入人體或動物體內會產生仿雌性激素, 具有潛在的致癌危險 性, 在許多國家其生產、應用已受到相關法規( 如歐盟 RoHS 環保指令) 的嚴格限制。同時我國也于 2006 年頒布中國版的 RoHS 指令以及 2008 年 6 月 1 日實施對塑料袋的“限塑令”。 這些環保法規的實施, 對增塑劑生產企業來說, 是挑戰更是 機遇。而且, 鄰苯二甲酸酯類增塑劑來源于石油, 近年來, 能 源危機不斷加劇, 原油大幅漲價帶動了增塑劑成本急劇上 漲, 發展明顯減緩, 增塑劑面臨產品結構和品種調整。由可再 生植物資源制備的環氧大豆油, 作為性能優越的新型環境友 好增塑劑, 已受到越來越多塑料加工業和增塑劑生產企業的 高度關注, 被視為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的良好替代品之 一, 應是增塑劑行業產品調整的方向。文章綜述了環氧大豆 油的合成工藝及生產現狀、性能與用途, 并指出環氧大豆油 應用的發展趨勢。

    1 合成工藝

    五十年代初, 國外開始生產環氧大豆油, 主要生產國有 美國、英國、德國、日本和前蘇聯。從七十年代起, 環氧大豆油 生產工藝由有機溶劑法轉向無溶劑法, 從間歇式生產轉向連 續化生產, 從單一型催化劑向復合型發展。我國于六十年代 初期開始批量生產環氧大豆油, 制備方法主要有溶劑法和無溶劑法。前期采用溶劑法生產, 由于存在溶劑回收困難、生產 周期長、產品質量差、成本高、環境污染大等缺點, 發展速度 緩慢[1]。從八十年代起開始研究無溶劑法合成工藝, 九十年代 取得了較大發展, 已逐步取代溶劑法生產工藝。 無溶劑法生產工藝以大豆油為基料, 不同的合成工藝選 用不同的有機羧酸( 主要為甲酸或乙酸) 、氧化劑、催化劑、穩 定劑等。原料大豆油使用精油和粗油均可, 精油直接進行環 氧化反應, 而粗油需預先精制。溫占平[2]等以堿性介質對粗豆 油進行精制工藝研究, 取得了較好效果。根據有機羧酸使用 情況, 環氧大豆油合成工藝可分為過氧羧酸氧化法、無羧酸 催化氧化法( 屬于溶劑法) , 而過氧羧酸氧化法使用的催化劑 主要有濃硫酸、離子交換樹脂、硫酸鋁、相轉移催化劑、雜多 酸( 鹽) 等。

    1.1 過氧羧酸氧化法

    本工藝是有機羧酸與雙氧水在催化劑作用下, 反應生成 過氧酸環氧化劑, 再與大豆油進行氧化反應生成環氧大豆 油。在環氧化反應過程中, 環氧化劑有二種制備方法[3]: 一是 事先制備過氧酸法: 先讓有機羧酸與雙氧水作用生成過氧 酸, 然后將過氧酸滴加到大豆油中進行環氧化反應; 二是就 地制備過氧酸法: 先將大豆油和有機羧酸投入反應器中, 再 滴加雙氧水進行環氧化反應。物料在一定溫度內反應完畢 后, 粗產物以稀堿中和, 再用軟水洗滌、減壓蒸餾、壓濾后得 到產品。該生產工藝流程簡單, 反應溫度低, 生產周期短, 副 產物少, 后處理工藝簡單, 產品質量好, 達到國標要求。由于甲酸的效果優于乙酸, 目前大多數生產企業都采用甲酸作為 環氧化的活性載氧體, 基本上取代了以苯作溶劑的生產工 藝, 改善了工人的生產環境, 解決了溶劑苯毒性對產品的污 染問題, 并克服了溶劑法的生產設備多、成本高、“三廢”處理 量大等缺點[4], 使產品質量明顯提高, 如穩定性由溶劑法的 60 % ̄80 %升至 95 %以上。無溶劑法比溶劑法取得了很大技術 進步, 各種催化劑法具有不同的優缺點。

    1.1.1 濃硫酸催化法

    該催化法由來已久, 工藝成熟, 目前工業上得到最廣泛 應用, 其缺點主要體現為: ①過氧酸容易發生分解, 反應過程 大量放熱, 溫度變化幅度大, 造成環氧化反應穩定性較差, 促 進環氧基開環, 副產物增加, 產品環氧值降低; ②環氧化反應 在酸性體系進行, 導致產品色澤較深, 后處理工藝較為復雜; ③反應釜及管道被濃硫酸嚴重腐蝕, 不適應工藝要求, 控溫 困難, 容易發生“沖料”甚至爆炸, 安全性不夠高, 單釜生產能 力小。為克服此工藝的缺點, 郭學陽[5]認為反應體系中已有羧 酸存在, 不需要再加入硫酸等酸性催化劑, 只須添加以尿素 為主要成分的穩定劑就能生成過氧酸, 可取得較好的高質低 耗產品。

    1.1.2 離子交換樹脂催化法

    強酸性陽離子交換樹脂也是常用的催化劑。羅斷權[6-7]等 研制的陽離子樹脂催化逆流法生產環氧大豆油, 較好地解決 了硫酸催化法的缺點, 其不足之處是樹脂必須嚴格預處理, 操作復雜, 環氧化時間較長, 成本也較高。陽離子樹脂可以再 生重復使用, 當樹脂活性顯著下降時, 用 95 %乙醇回流洗滌 2 h, 水洗、烘干, 然后再對樹脂進行預處理, 使樹脂的催化活 性得到恢復, 回收再利用。

    1.1.3 硫酸鋁催化法

    曹衛東[8]使用硫酸鋁作催化劑, 可得到滿意的產品, 環氧 值為 6.2 %, 酸值低于 0.5 mgKOH/g。該工藝反應活性高, 后處 理容易, 收率高達 96 %, 催化劑成本也低于離子交換樹脂。 不足之處是催化劑中 Fe2+ 含量過高, 對雙氧水的分解起催化 作用, 引起物料溫度急劇升高, 難以控溫, 不利于環氧化反應 的進行。

    1.1.4 相轉移催化法

    施肖峰[9]等在反應體系中添加相當于油重 1.0 %的復合 型相轉移催化劑( 亦稱氧轉移劑) , 幫助水相的活性氧能夠順 利轉移至有機相的不飽和鍵上, 使環氧化反應速度加快一倍 以上, 且環氧值顯著升高, 碘值和酸值均明顯降低。

    1.1.5 雜多酸( 鹽) 催化法

    何沐光[10]等研究以雜多酸( 鹽) 為催化劑, 甲酸和雙氧水 反應生成的過氧甲酸為環氧化劑制備環氧大豆油。該法具有 工藝過程簡單, 反應時間短, 產品環氧值高、色澤淺、酸值低 等優點。實驗表明, 大豆油最佳反應時間為 3.5 h, 最佳反應溫 度為 45 ℃, 環氧大豆油產品環氧值 6.6 %, 碘值 4.4 gl/100 g, 酸值小于 0.2 mg/g, 色澤低于 250 號, 環氧值保留率達 99 %。 雜多酸催化劑 CPW 不溶于水, 過濾后可重復使用。

    1.2 無羧酸催化氧化法

    吳亞、鄧芳[11]等研究了在無羧酸條件下, 以乙酸乙酯為溶 劑, 磷鎢化合物、甲基三辛基硫酸氫氨為相轉移催化劑, 用過 氧化氫作氧化劑直接將大豆油進行環氧化反應合成環氧大 豆油。實驗表明, 采用磷鎢化合物( WPC) 為催化劑, 乙酸乙酯為溶劑, 在體系溶液 pH 為 2, 60 ℃條件下反應 7 h, 得到產 品的環氧值、碘值和酸值分別為 6.28 %、5.80 gL/100g、0.3 mgKOH/g, 色澤( Pt- Co) 為 250 ̄300 號, 均達到了國標一級品 的質量標準, 減少了副產物生成量。本工藝避免使用有機羧 酸, 有效解決了過氧酸介入帶來的危害。不過所使用的溶劑 具有易燃易爆特性, 生產過程存在危險隱患, 生產工藝也不 夠成熟。

    2 生產現狀

    隨著我國塑料工業的迅速發展, 對增塑劑的需求量越來 越多。近年來我國 PVC 產能和產量迅猛增長, 2007 年國內 PVC 產量為 971 萬噸, 2002 ̄2007 年五年間國內 PVC 年均增 長率為 23.5 %。我國已成為世界最大的增塑劑消費國。PVC 產量及加工量的快速增長, 刺激和拉動了國內增塑劑的消費 增長。目前我國增塑劑生產企業有 130 多家, 2007 年生產能 力約 260 萬噸 / 年, 2006 年產量為 125 萬噸左右, 表觀消費 量約為 166 萬噸, 其中綠色環氧大豆油產量只有 10 萬噸左 右, 約占增塑劑總量的 8 %, 還遠不能滿足聚氯乙烯加工要 求。我國塑料和環氧大豆油產業仍然有著巨大的發展空間 預計到 2010 年, 我國增塑劑產能達到 350 萬噸, 產量為 22 萬噸, 消費量為 235 萬噸, 消費年均增長率達到 9 %以上[12] 近幾年來, 國內環氧大豆油雖然發展迅速, 生產廠家明顯增 多, 但只有少數幾家企業年產能超過萬噸, 大多數企業的生 產規模仍然偏小, 總體生產水平比較低, 與國際先進水平仍 有很大差距, 高品質產品基本上依賴進口。目前開發高環氧 值的環氧大豆油, 進一步降低產品顏色、提高產品熱穩定性 減少產品生產成本是生產廠家亟待解決的問題。

    3 性能和用途

    環氧大豆油是以食用大豆油為主要原料合成的一種化 工產品, 其主要成分為不飽和的甘油脂肪酸酯( 如環氧亞油 酸酯、環氧油酸酯等) 混合物, 并含有微量的色素、磷脂、膠質 等雜質, 平均分子量約為 950。常溫下呈棕黃色至淡黃色的粘 稠油狀液體, 流動點 - 1 ℃, 沸點 150 ℃( 0.5 kPa) , 著火點 31 ℃, 密度 0.985±0.005(25 ℃), 粘度 325 mPa?s( 25 ℃), 折光率 1.4713( 25 ℃)??扇苡跓N類、酯類、酮類、高級醇等有機溶劑 微溶于乙醇, 不溶于水[13]。小鼠經口 LD50 大于 10000 mg/kg 屬實際無毒, 無誘變性產品[14]。

    環氧大豆油屬于環氧類增塑劑, 其分子結構中含有環氧 基團, 在工業聚氯乙烯( PVC) 樹脂加工中, 它既能吸收 PVC 樹脂分解時產生的 HCl, 阻滯 PVC 的連續分解, 又能捕獲 PVC 樹脂降解時游離出的自由基 C?l, 終止 C?l的自由基反 應, 可使 PVC 鏈上的活潑氯原子穩定, 減緩降解速度, 起穩 定作用, 延長 PVC 制品的使用壽命。若與金屬穩定劑協同作 用, 其穩定效果更為顯著。同時, 環氧大豆油與 PVC 的相容 性極好, 能快速均勻分散在 PVC 體系內, 削弱 PVC 大分子間 的作用力, 增大分子間的活動性, 使 PVC 的流動性得以改 善, 從而對 PVC 樹脂有增塑作用。此外, 在 PVC 加工成型過 程中, 只要添加少量的環氧大豆油, 就會改善操作條件, 提高 加工速度, 降低能耗, 提高 PVC 制品的表面質量, 并不同程 度地提高制品的各項物理性能, 如耐熱老化性、耐折性等, 對降低生產成本和提高經濟效益起到積極作用[15]。 由于環氧大豆油具有良好的光、熱穩定性, 以及增塑、耐 抽出、遷移性小、揮發性低、相容性好、低溫柔韌性等特點, 是 一種廣泛使用的聚氯乙烯( PVC) 樹脂增塑劑兼穩定劑, 幾乎 適用于所有的軟、硬 PVC 制品中, 如各種薄膜、管材、片材、 人造革、地板革、電線電纜料、冰箱密封條、塑料壁紙、墊片, 以及其他日用塑料制品、制作要求很高的攝影膠片等。對戶 外使用的 PVC 制品, 為保證無毒、透明、耐熱、耐低溫、增韌、 抗老化等性能, 必須使用環氧大豆油。 環氧大豆油作為環保、增塑、穩定、可生物降解的增塑 劑, 完全符合美國 FDA 食品添加劑規則和歐盟 RoHS 環保指 令, 是國際公認的環保綠色增塑劑, 廣泛應用于食品、藥物的 包裝材料、兒童玩具、家庭裝飾材料、PVC 軟制品, 以及透明 瓶、透明盒等領域[16]。

    此外, 環氧大豆油在涂料、粘合劑等方面的應用也越來 越廣泛。環氧大豆油因具有價格便宜、光敏性較強、涂膜性能 良好、分子鏈柔性好, 粘度較低等特性, 在涂料應用方面呈三 大熱點: 與丙烯酸反應制備環氧豆油丙烯酸酯體系涂料, 陽 離子光固化體系涂料, 或將其混入到一些常用的涂料體系中 作為改性劑使用, 如在低 VOC 含量的醇酸涂料中添加環氧 大豆油作為活性稀釋劑[17]。華南理工大學司徒粵[18]等研究以 環氧大豆油替代桐油合成了一種具有優異韌性和熱穩定性 的內增塑改性酚醛樹脂, 對改善覆銅板的耐焊性起著關鍵作 用。

    4 發展前景

    目前在歐洲、日本、北美地區等發達國家的人均塑料消 費量已超過 100 kg, 環氧大豆油的人均消費量也達到 17 kg 以上, 而我國的人均塑料消費量只有 25 kg, 環氧大豆油僅為 1.6 kg 左右[19] , 差距巨大。在美國環氧大豆油消費量僅次于鄰 苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯增塑劑, 居第三位。并且環氧 大豆油的市場售價低于 DOP 等鄰苯二甲酸酯類增塑劑, 具 有明顯的價格優勢。因此環氧大豆油在我國的生產和應用存 在巨大的市場空間。

    環氧大豆油不僅可直接作為增塑劑, 而且可作為化工原 料或中間體, 因為環氧大豆油分子結構上含有大量的環氧 基, 可以與胺基或異氰酸酯基反應, 制備涂料、粘合劑及油墨 用樹脂。環氧大豆油還可以制備多羥基化合物, 用于制備彈 性體、水性聚合物等, 降低對石油化工產品的依賴性, 開發前 景十分誘人[20]。

    我國是農業大國, 油料資源十分豐富, 品種較多, 特別是 大豆油的產量處于世界各國前列, 符合國家產業導向, 這對 環氧大豆油產品的發展非常有利。

    5 結 語

    綜上所述, 環氧大豆油作為綠色環保增塑劑, 極具發展 潛力和廣闊的市場前景, 環氧大豆油增塑劑生產企業宜抓住 機遇, 加快技術創新, 促進技術進步, 優化生產工藝, 擴大生 產規模, 提高生產自控水平, 降低生產成本, 以滿足塑料加工 行業對高品質、環?;?、多功能增塑劑的需求, 爭取更大的經 濟效益和良好的社會效益。

    參考文獻

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