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    塑料增塑劑的現狀與發展趨勢分析
    文章作者admin: 時間:2021-08-05 15:39
      塑料增塑劑的現狀與發展趨勢分析

    王英(山西省化工研究所,太原,030021)

    摘要:介紹了國內增塑劑的市場與研發現狀,并對其行業存在的問題及主要任務進行了探討。

    關鍵詞:增塑劑 現狀 發展

       1 概述

    增塑劑是添加到高分子聚合物中增加材料塑性,使之易加工,賦予制品柔軟性的功能性化工產品,也是迄今為止產能和消費量最大的助劑種類。

    增塑劑的種類繁多,目前商品化的有500多種,其中以鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產和消費最大(尤其是鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)),為69 ,以下是脂肪族類占8 、環氧類占7 、苯三酸酯類占4 ,其他占2 。預計未來幾年我國對增塑劑的總需求量將以年均2.5%的速率增長,到2009年將達到610萬噸。

    目前我國增塑劑需求集中在江、浙、閩、粵地區,主要消費領域是PVC人造革、電纜料、收縮膜和壓延膜、PVC地板墻壁紙和管材等。

    2 國內生產與市場

    我國的增塑劑工業起始于20世紀50年代后期,現有增塑劑生產廠家130多家,總年產能力已超過100萬噸,年產量約85萬噸,其中萬噸級裝置有l6套,能夠生產近100個品種,主要產品有鄰苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯、二元酸酯、烷基磺酸酯、氯化石蠟、磷酸酯等。主要生產廠家有山東宏信化工有限公司、金陵石化公司化工一廠、天津溶劑廠、河南慶安化工集團公司、廣東一??松?br />
    等。

    我國增塑劑品種與國外相比,還有很大差距,特別是產品檔次和應用還不能適應市場發展的要求。目前,我國高檔的塑料制品用鄰苯二甲酸二壬酯和鄰苯二甲酸二癸酯增塑劑主要依賴進口和國外化工公司在國內的獨資企業,2000年,??松ぴ趶V東番禺獨資建立了一全新增塑劑工廠,主要生產鄰苯二甲酸二異壬酯,并于2000年投產,應用集中在浙江、福建、廣東等沿海地區。我國主要進口國家是韓國、日本、德國、荷蘭、美國,此外還有我國臺灣地區。

    在增塑劑產品結構中,鄰苯二甲酸酯類占主導地位,近幾年產量逐年有所增加,所占比重不斷提高,DOP占市場總消費量的80 ,氯化石蠟占增塑劑總消費量的11%,其他增塑劑占9 。從各類增塑荊的產能變化來看,鄰苯二甲酸酯類增塑劑整合速度明顯加快,如計劃經濟時期形成的小規模(千噸級)、聞歇法、分散狀的格局基本被打破,而一批萬噸級、連續法、相對集中的局面已經初步形成。表1歸納了國內增塑劑主要生產企業及產品。

            

            

      目前增塑劑生產趨勢向大型化、連續化、微機控制化發展,單套生產能力已經達到10萬噸/年以上。多品種系列化生產具有適應市場能力強、生產靈活性大的特點,以滿足不同塑料加工制品對特殊功能增塑劑品種的需求。由于DOP的性價比較佳,產量及消費量仍占鄰苯二甲酸酯類的主導地位,其次是DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯),另外直鏈醇酯的發展也很快,有望成為鄰苯二甲酸酯類的重要品種。除鄰苯二甲酸酯類增塑劑外,耐寒性優良的脂肪酸酯類、無毒穩定性強的環氧酯類、耐高溫的偏苯三酸酯類、不遷移的聚酯類、阻燃性好的磷酸酯等在增塑劑結構中都占一定的比例,形成結構合理的增塑劑生產體系。

    3 研發現狀

    近年來,我國增塑劑在科研和產業化方面取得很大成績,主要表現在以下方面:金陵石化研究院以苯酐、2一丙基一1一庚醇為原料,合成了新型增塑劑鄰苯二甲酸二(2一丙基庚)酯(DPHP),各項性能均接近或超過常用增塑劑。此外,該院還以苯酐、乙二醇單丁醚為原料,在鈦酸四丁酯催化劑存在下,經酯化反應合成出抗靜電增塑劑一鄰苯二甲酸二(2一乙氧基乙基)酯(DBEP) 與DOP相比,DBEP可有效降低聚氯乙烯糊粘度,改善聚氯乙烯糊粘度的穩定性,提高薄膜拉伸強度和斷裂伸長率,還可明顯提高制品抗靜電性能。

    除以上成果外,一種新型無毒增塑劑乙酸檸檬酸三丁酯(ATBC)也在該院中試成功,并投入批量生產,因其無毒、安全,廣泛應用于醫藥和食品等與百姓生活息息相關的領域,技術指標完全達到國外同類產品標準。

    金陵石化公司化工一廠對5萬噸/年增塑劑裝置進行擴產改造,實現連續化生產,采用四釜階式串聯代替傳統的單釜,節省了能耗。

    湘潭大學化學化工學院以有機磷酸化合物作為縮合催化劑,合成特種增塑劑對硝基苯甲酸異辛酯。該方法工藝簡單,產物易分離,填補國內空白,具有較好的工業化前景。

    湘潭工學院采用在雜多酸催化下與異丁醇直接酯化再經減壓蒸餾工藝制得合格鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)增塑劑,苯酐回收利用率達95 以上。

    南昌職業技術師范學院以從二羧酸中分離出的戊二酸和異辛酯為原料,在雜多酸催化下合成戊二酸二異辛酯,對戊二酸的開發利用進行了初步探索。

    福建長樂市寶聯化工有限公司與臺商合資續建了5萬噸/年苯酐和5萬噸/年增塑劑裝置。

    4 增塑劑行業存在的問題與主要任務

    4.1 存在的問題

    應當指出,盡管我國已成為增塑劑生產和消費大國,生產技術由酸性簡單工藝發展為非酸性較先進工藝,并形成一批具有一定規模的大中型生產企業,但是存在的問題亦不容忽視。概括起來,包括如下幾點:

    (1)與國外相比,產品結構不合理的矛盾仍然非常突出。如DBP、DIBP等品種由于對生態不利,很多國家已禁用,而我國仍有批量生產,相反,檸檬酸酯、810酯、聚酯、偏苯三酸酯、環氧酯等無毒、耐久綜合性能較好的品種則不到l ;2004年,中國出口歐盟和俄羅斯的塑料玩具先后遭到進口國的警告,原因是一些塑料玩具中發現含有有毒的聚氯乙烯增塑劑——鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。而此前,食品包裝用聚氯乙烯薄膜中添加的增塑劑— — 鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的毒性也引起了全球的廣泛關注。對此,我國應加快無毒增塑劑的開發和應用。

    (2)生產工藝相對老化。一些20世紀六七十年代建成的酸催化法、全間歇式、手動控制的落后裝置和工藝仍然存在,這些生產裝置往往生產規模小、功能單一、利用率低、物耗能耗高、污水排放量大、產品質量穩定性差,已經很難適應當今世界增塑劑行業的競爭局面。

    近年來,我國已成為亞洲地區增塑劑生產量和消費量最多的國家。然而,隨著世界各國環保意識的提高,醫藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對主增塑劑DOP等提出了更高的純度及衛生要求,但目前國內企業生產的主增塑劑在許多性能上特別是衛生、低毒性等方面都難以滿足環保的要求。

    4.2 增塑劑行業的主要任務

    (1)加強技術改造,采用先進工藝 行業應進行企業重整、體制改革,擴大規模和品種,加強技術改造,采用先進工藝,例如采用非酸性催化劑、連續酯化反應或采用硫酸作酯化催化劑以降低成本。固體酸催化劑是比較有前途的酯化催化劑,值得集中力量去開發,用合成離子交換樹脂及高分子作載體的四氯化鈦高分子路易斯酸催化劑以及該催化劑在酯化反應中的應用是重要的研究方向。

    (2)開發功能性增塑劑

    耐霉菌增塑劑的需求量較大,應適當開發。例如將苯甲酸酯與二苯甲酸酯按特定的比例混合,即具有很好的耐霉菌性。高分子量增塑劑的特點是耐久性好,可持久增塑,因而開發玻璃化溫度Tg足夠低且與被增塑聚合物相容性好的非晶態

    聚合物,如聚己內酯一g一聚苯乙烯、乙烯一CO共聚物(ECO)、EVA—CO三元共聚物、乙烯一SO2共聚物等是今后的方向。

    (3)資源利用

    ①我國石蠟資源豐富,氯化石蠟生產工藝成熟,可發展軟高氯含量的氯化石蠟;②我國高碳醇原料充足,應開發增塑效率高、耐熱、耐候、低揮發、衛生性和透明性優于DOP的鄰苯二甲酸正辛·正癸酯(810酯)等品種;③我國乙二醇產量已超過6O萬t/a,副產大量的二甘醇等多元醇,應開發苯甲酸二乙二醇酯等價格低、揮發性小、耐寒、低毒的品種;④廢棄聚合物的回收利用,用滌綸廢絲制對

    苯二甲酸二異辛酯(DOTP),其揮發性、電性能優于DOP,耐低溫、抗抽出、耐熱,是較理想的增塑劑。

    (4)新型增塑劑的開發

    ① 己二酸二正己酯(DNHA)與聚乙烯醇縮丁醛配伍用于安全玻璃夾層。

    ②鄰苯二甲酸二甲氧基乙醇(DMEP)揮發性小,光穩定性、耐久性、耐油性、耐低溫性、耐腐蝕性優,用于纖維素樹脂、乙烯基樹脂、合成橡膠。

    ③乙酰檸檬酸三丁醇(TBC)無毒、抗霉菌、無氣味、價廉,用于乙烯基樹脂、纖維素塑料作主增塑劑。

    ④聚酯型增塑劑分子量大、揮發小、耐抽出、耐遷移、耐熱、粘度可調,可作永久性主增塑劑。

    ⑤鄰苯二甲酸二異癸酯(DIOP)與PVC、硝酸纖維素(CN)、聚苯乙烯(PS)、乙基纖維素及合成橡膠相容性好、耐老化、電性能優、耐溫,大有取代DOP之勢。

    ⑥苯萘滿丁烷(PTB)取自煤焦油,成本低、性能優,可取代3O -80 的DOP。

    ⑦季戊四醇二乙二醇C5-9酸醇、苯甲酸二乙二醇C5-9酸酯的性能與DOP相近,且價格低廉.

    ⑧將聚己二酸丁二酯、聚辛二酸二丁醇等改性(使成非晶態),即可作高分子增塑劑.

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