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    機車車輛用高彈性水性環氧底漆研究
    文章作者admin: 時間:2021-08-03 16:57

    鄧 強1,2, 劉有才1, 孫賢國2 , 龔文晶2 

    (1.中南大學化學與化工學院,長沙 411000;2.株洲市九華新材料涂裝實業有限公司,湖南 株洲 412000)來源:現代涂料與涂裝

     

    摘要:以自制CTBN改性環氧乳液及中分子量環氧乳液為成膜物,搭配超細云母粉、硅藻土及水性脂肪胺固化劑,制備了適合機車車輛用的高彈性水性環氧底漆。對影響涂料性能的主要因素進行了研究,結果表明:該高彈性水性環氧底漆具有良好的高低溫循環性能、耐鹽霧性能及耐化學品性能。

    關鍵詞:機車車輛;水性環氧底漆;制備 

     

    0 引言

      當前,國家正在大力推進節能、環保及可持續發展的政策。軌道交通行業作為國家支柱性產業,其所屬的涂裝行業也在政策鼓勵下全面推行“油轉水”的環?;M程。我國幅員遼闊,腐蝕環境多樣(C1 ~ C5腐蝕環境都存在),南北溫差大。因此,對機車車輛的防護涂層,特別是底漆,提出了極高的要求。

      CTBN樹脂(端羧基丁腈橡膠)主要為少量支鏈化的線性結構,其改性環氧樹脂后,改性物在固化過程中產生的“海島狀”結構(微觀相分離)對體系有較好的增韌作用,能夠改善環氧樹脂的低溫脆性。本文擬采用CTBN改性環氧乳液搭配中分子量環氧乳液為成膜物,制備能夠滿足機車車輛使用環境要求的高彈性水性環氧底漆。

    1 試驗部分

    1.1 試驗材料及廠家

      端羧基丁腈橡膠,工業級,蘭州石化;CYD-128環氧樹脂,工業級,岳陽巴陵石化;三苯基膦,分析純,廣東翁江化工試劑;反應型乳化劑,自制;水性環氧樹脂,湛新化學;水性固化劑,湛新化學;分散劑,湛新化學;消泡劑,湛新化學;基材潤濕劑,湛新化學;W2N流變助劑,德國雷孚斯化學;R706鈦白粉,杜邦化學;氧化鐵黃、氧化鐵紅,朗盛顏料;磷酸鋅、改性三聚磷酸鋁,保定京鼎防腐材料;硫酸鋇,遼寧東宇化礦;硅藻土,德國 HOFFMANN;GA-5云母粉,滁州格銳;C4E防閃銹劑,上海驍亙貿易。

    1.2 高彈性水性環氧底漆參考配方

      高彈性水性環氧底漆參考配方見表1。

    1.3 高彈性水性環氧底漆的制備

    1.3.1 端羧基丁腈橡膠改性環氧乳液的制備

      稱取端羧基丁腈橡膠、CYD-128環氧樹脂、三苯基膦投入燒瓶中,升溫至110 ~ 120 ℃,中速攪拌下保溫3 ~ 5 h;反應至環氧值達到規定值,得到端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂;將端羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂及反應型乳化劑投入燒瓶,升溫至80 ~ 100 ℃,高速攪拌下滴加去離子水,滴加完畢后,再中速攪拌15 ~ 25 min,得到端羧基丁腈橡膠改性環氧乳液。

    1.3.2 高彈性水性環氧底漆的制備

      將配方量的去離子水、分散劑、消泡劑、流變助劑、金紅石型鈦白粉、氧化鐵黃、氧化鐵紅、防銹顏料、硫酸鋇、硅藻土、云母粉投入容器,高速分散30 ~ 40 min至無明顯粗顆粒,轉砂磨工序,研磨至細度≤30 μm,得到底漆漿。將底漆漿、端羧基丁腈橡膠改性環氧乳液、中分子量環氧乳液、消泡劑、基材潤濕劑、成膜助劑等按序投入容器,中速分散15 ~ 30 min至漆液細度、黏度合格,得到高彈性水性環氧底漆甲組分。將配方量水性脂肪胺固化劑、防閃銹助劑、助溶劑及水投入容器,中速攪拌15 ~ 30 min至細度、黏度合格,得到高彈性水性環氧底漆乙組分。

    1.4 性能測試

      按GB/T 1727—1992要求制得試板,按Q/CR 546.1《動車組用涂料與涂裝  車體外表面用涂料及涂層體系》要求進行底漆涂層及復合涂層性能檢測。

    2 結果與討論

    2.1 端羧基丁腈橡膠含量對漆膜性能的影響

      端羧基丁腈橡膠Tg為-40 ℃,環氧樹脂與胺固化物Tg為44 ~ 65 ℃。端羧基丁腈橡膠接枝改性環氧樹脂后,可極大改善環氧樹脂的韌性及低溫脆性。端羧基丁腈橡膠含量對漆膜性能的影響見表2。

      由表2可以看出,隨著端羧基丁腈橡膠的加入,漆膜的耐沖擊性逐步提高,拉拔法附著力前期逐步提升,提升至最大值后又逐步下降。分析原因為:隨著端羧基丁腈橡膠逐步加入,漆膜的高彈性鏈段及羧基等極性基團逐漸增加,因此,耐沖擊性及附著力逐步提高;但當高彈性鏈段增加到一定程度后,漆膜的拉伸強度逐步下降,導致附著力逐漸降低??梢钥闯?,端羧基丁腈橡膠加入量15%較為合適。

    2.2 防銹顏料對漆膜性能的影響

      底漆的重要性能是抵抗外界腐蝕介質的侵蝕,從而保護基材,因此,防銹顏料的選擇尤為重要。目前,環保型防銹顏料仍以改性磷酸鋅及三聚磷酸鋁為主。在水性涂料體系中,部分防銹顏料的水萃取物pH會影響環氧乳液的穩定性,導致底漆在貯存過程中黏度升高或膠化。本文選擇6種防銹顏料,以8%的基準添加量,并調整至相同初始黏度,考察其對底漆貯存穩定性的影響,結果見表3。

      由表3可以看出,不同防銹顏料對體系貯存后黏度影響的差異非常大。分析原因為:5#三聚磷酸鋁未進行改性處理,水萃取物pH為4.5,游離磷酸與環氧乳液中的乳化劑反應,使乳化劑解吸附,小粒徑的乳液粒子碰撞融合為大粒徑的乳液粒子,造成體系失穩,黏度顯著增大。根據黏度變化情況,選擇1#磷酸鋅及6#三聚磷酸鋁。

      在相同顏料體積濃度情況下,防銹顏料的添加量對體系的防銹性能有直接影響。本文對1#磷酸鋅及6#三聚磷酸鋁進行了添加量試驗,考察其對耐鹽霧性能的影響,結果見表4,評價標準按Q/CR 546.1中性鹽霧試驗要求進行(板面無泡無銹,劃痕處單側銹蝕寬度≤2 mm,刀片撬動附著力無明顯降低)。

      由表4可以看出,單獨使用磷酸鋅或三聚磷酸鋁,中性鹽霧試驗僅能通過480 ~ 504 h;兩者搭配使用后,由于協同增效作用,耐鹽霧性能有較大提高。兩者1 ∶ 1搭配使用時,耐鹽霧指標能達到720 h,可以滿足Q/CR 546.1標準中底漆耐鹽霧指標≥600 h的要求。

    2.3 流變助劑對漆膜性能的影響

      水性環氧底漆含有一定量的醇醚類成膜助劑,堿溶脹增稠劑、締合型聚氨酯類有機流變助劑較難建立氫鍵網絡,增稠流變效果不良。另外,配方中大量添加有機流變助劑,特別是低剪切類增稠劑,在解決防沉問題的同時易導致噴涂霧化不良等施工性問題。

      納米級硅酸鎂鋰類無機流變助劑是二氧化硅、氫氧化鋰、氧化鎂等無機鹽和堿通過高溫多相反應人工合成的產物,對醇醚類溶劑的敏感度較低,水合作用下極易建立卡屋結構,使涂料體系產生較好的觸變性。圖1為不同類型流變助劑的流變曲線。

      由圖1可以看出,隨著剪切速率的不斷增加,漆液黏度逐漸下降。在低剪切速率下,W2N硅酸鎂鋰流變助劑有最高的黏度值,在高剪切速率下,W2N流變助劑的黏度值最低,W2N流變助劑的整條流變曲線的斜率均勻,因此,W2N流變助劑具有優異的觸變性,能賦予水性環氧底漆極佳的防沉性和施工性。

      鐵路機車車輛的很多部位或零部件的結構較為復雜,存在凹槽、陰角等難噴涂部位。為保證這些部位的漆膜厚度和防護性,極易產生噴涂過厚,因此,對底漆的抗流掛性能提出了極高的要求。W2N流變助劑在0.3%添加量下,水性環氧底漆的無流掛濕膜厚度為475 μm。按水性環氧底漆體積固含為35%,可得出無流掛干膜厚度為166 μm,可滿足干膜120 μm無流掛的需求。

    2.4 環氧與胺氫當量比對漆膜性能影響

      環氧樹脂與胺固化劑在常溫或低溫烘烤下產生交聯反應,其環氧當量(EEW)與胺固化劑中活潑氫當量(AHEW)的比例對漆膜耐水、耐鹽霧、耐丁酮擦拭等性能都有著直接影響。本文考察了兩者的不同比例對漆膜性能的影響,優選出合適當量比,見表5。

      由表5可以看出,當胺固化劑過量時,環氧基團能與胺固化劑充分反應,漆膜的交聯密度較好,耐丁酮擦拭性能好,但由于改性胺固化劑的親水性,漆膜的耐水性和耐鹽霧性能較差;隨著胺固化劑過量程度的逐步減少(環氧樹脂的逐步增加),漆膜耐水性和耐鹽霧性逐漸改善。當環氧樹脂過量時,漆膜的耐水性和耐鹽霧性能較好;但由于交聯密度的下降,耐丁酮擦拭性能下降,環氧樹脂過量越多,耐丁酮擦拭性能越差。綜合上述3項性能的變化情況,環氧當量與活潑氫當量比例為1.00 ∶ 0.75時,漆膜綜合性能較好。

    2.5 高彈性水性環氧底漆性能表征

      水性環氧底漆改性前后熱失重(TG)曲線見圖2。

     從圖2可以看出,80 ℃前失重部分主要為配方中低分子量的助劑等有機物,質量約為1%,80 ~ 300 ℃的溫度區間,兩者曲線均較為平緩。改性前環氧固化物的失重為3.4%,改性后環氧固化物失重為7.5%。這說明改性后的環氧底漆的韌性相對于改性前有較大提高,但耐熱性有所降低。

      改性后水性環氧底漆紅外譜圖(FT-IR)見圖3?! ?/p>

      從圖3可以看出,1 509 cm-1處為環氧樹脂雙酚A結構中苯環對位取代的特征吸收峰;1 247 cm-1處

    為芳香族脂肪族醚(Ar—O—R)的伸縮振動吸收峰;

    828 cm-1處為苯環對位取代的吸收峰;2 929 cm-1處為羧基(—COOH)吸收峰;1 106 cm-1處為酯基(—C—O—C)吸收峰;從該譜圖中可以看出具有環氧樹脂的特征峰、端羧基丁腈橡膠的特征峰及兩者反應后的酯基特征峰,可以定性為端羧基丁腈橡膠改性環氧涂層。

    2.6 高彈性水性環氧底漆的主要性能指標

      本文研制的高彈性水性環氧底漆的主要性能指標見表6。

      由表6可以看出,高彈性水性環氧底漆的檢測結果均符合設計目標,能夠滿足機車車輛對防護涂料的要求。

    3 結語

      本文對鐵路機車車輛用高彈性水性環氧底漆的樹脂、顏填料及相關樹脂與固化劑比例進行了篩選和研究。當選用CTBN改性環氧乳液搭配中分子量環氧乳液為主要成膜物,配合物理和化學防銹顏料及水性脂肪胺固化劑,制得的鐵路機車車輛用高彈性水性環氧底漆具有良好的耐鹽霧、耐高低溫循環交變、耐介質及施工性能。耐高低溫循環60個周期后,漆膜附著力仍可達8.1 MPa,一次噴涂無流掛膜厚度達475 μm,可滿足鐵路機車車輛表面防護的需求。

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